Stabile Vinylkationen

Oldenburg, Univ., Diss., 2009

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Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser: Klaer, Andrea (VerfasserIn)
Weitere Verfasser: Müller, Thomas (BerichterstatterIn), Christoffers, Jens (BerichterstatterIn)
Format: UnknownFormat
Sprache:ger
Veröffentlicht: 2009
Schlagworte:
Vinylkation > Molekülstruktur
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Beschreibung
Zusammenfassung:Oldenburg, Univ., Diss., 2009
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung neuer beta,beta'-disilylsubstituierter Vinylkationen beschrieben. Die Synthese dieser Kationen erfolgt über eine Hydridtransferreaktion aus Alkinylsilanen durch Trityl TPFPB bei Raumtemperatur. Es wird erstmalig die experimentelle Molekülstruktur eines alpha-cyclopropylsubstituierten Vinylkations vorgestellt. Die Struktur des alpha-cyclopropylsubstituierten Vinylkations offenbart die strukturellen Konsequenzen der Wechselwirkungen des Vinylkations sowohl mit den gespannten C-C-Bindungen des Cycloproplyrings wie auch mit den sigma-Bindungen der beta-Silylreste. IR spektroskopische Untersuchungen an Salzen von alpha-alkyl und alpha-aryl-beta,beta'-disilylsubstituierte Vinylkationen zeigen eine systematische Abhängigkeit der Lage der ny(C=C+) Bande von der Ausprägung und dem Ausmaß des beta-Silyleffekts in diesen Vinylkationen. Für alpha-silyl- und alpha-germylsubstituierte-beta,beta'-disilylsubstituierte Vinylkationen konnte eine in der Carbokationenchemie bislang unbekannte entartete Umlagerung nachgewiesen werden. <dt.>
In the present thesis the synthesis and characterization of new beta,beta'-disilylsubstituted vinyl cations are described. These vinyl cations are prepared by hydride transfer reactions of alkynylsilanes with trityl TPFPB at room temperature. The first experimental molecular structure of a alpha-cyclopropyl substituted vinyl cation was present. The molecular structure of the alpha-cyclopropyl substituted vinyl cation illustrates the structural consequences of the interactions in the vinyl cation with both, the strained C-C bonds of the cyclopropyl unit and with the sigma-bonds of the beta-silyl substituents. NMR and IR investigations indicate the extent of sigma-delocalization. IR investigations of using salts of alpha-alkyl and alpha-aryl-beta,beta'-disilylsubstituted vinyl cations demonstrated a systematic dependency of the position of the ny(C=C+) band from the occurrence and degree of the beta-silyl hyperconjugation in these vinyl cations. In alpha-silyl- and alpha-germyl-beta,beta'-disilylsubstituted vinyl cations a degenerated rearrangement was verified, which is without precedence in carbocation chemistry. <engl.>
Beschreibung:VIII, 127 Bl.
graph. Darst.