Donor-induzierte Spaltung von Chlorsilanen und Reaktivitätsstudien des Dichlorsilylens sowie seiner Abfangprodukte

Dissertation, Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main, 2014

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Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser:	Meyer-Wegner, Frank (VerfasserIn)
Format:	UnknownFormat
Sprache:	ger
Schlagworte:	CD-ROM > Hochschulschrift
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Beschreibung
Zusammenfassung:	Dissertation, Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main, 2014 Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Untersuchung der Reaktivität von Chlorsilanen gegenüber Elektronenpaardonoren. Als Basis hierfür diente die Alkylamin-katalysierte (NMe3, NMe2Et, NEt3) quantitative Disproportionierung von Si2Cl6 bzw. Si3Cl8 zum Neopentasilan Si(SiCl3)4 und SiCl4 (T = RT). Obwohl diese Reaktion bereits seit über 60 Jahren bekannt ist, sind für ihren Mechanismus nur Vermutungen aufgestellt worden. Es ist hier gelungen, ein SiCl2-Amin-Addukt als Schlüsselintermediat dieser Reaktion zu identifizieren, welches mit dem jeweiligen Chlorsilan das Neopentasilan bildet. Si(SiCl3)4 erhält man auch, wenn Si2Cl6 mit dem bidentaten Amin N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in das isolierbare Addukt Si2Cl6•TMEDA überführt und eine katalytische Menge hiervon mit Si2Cl6 bzw. Si3Cl8 umgesetzt wird (T = 50 °C). Führt man die Chlorsilan-Spaltung in Gegenwart von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (DMB) durch, lässt sich das intermediär freigesetzte Dichlorsilylen als 1,1-Dichlor-3,4-dimethyl-1-silacyclopent-3-en (I) abfangen. Eine geeignete Quelle für SiCl2 ist auch HSiCl3: In der Umsetzung mit Na[SitBu3] erhält man das Tetrasilatetrahedran Si4(SitBu3)4. I lässt sich vielfältig derivatisieren: Sterisch wenig belastete Metallorganyle (MeLi, MesLi, PhLi) ersetzen beide Si-gebundenen Cl-Reste, wohingegen sich mit raumerfüllenden Reagenzien (Na[SitBu3], Na[SitBu2Ph], tBuLi) gezielt die monosubstituierten Vertreter darstellen lassen. An ihrem Si-Zentrum bewirkt ein zweites Äquivalent des entsprechenden sterisch belasteten Metallorganyls keine Disubstitution, sondern eine Deprotonierung des Fünfrings in 2-Position, die mit einer Cl--Eliminierung einhergeht. Ausgehend von 1-Chlor-1-tri-tert-butylsilyl-3,4-dimethyl-1-silacyclopent-3-en (II) entsteht so intermediär das 1-Tri-tert-butylsilyl-3,4-dimethyl-1-silacyclopenta-1,3-dien (III), welches durch 1,5-H-Verschiebung im Gleichgewicht mit seinem Isomer, 1-Tri-tert-butylsilyl-3,4-dimethyl-1-silacyclopenta-2,4-dien (IV), liegt. In der Folge dimerisiert III durch 1,4-syn-Addition sowie durch [4+2]-Cycloaddition. Zudem entsteht ein zweites [4+2]-Cycloaddukt aus III und IV, wobei IV als Dien und III als Dienophil fungiert. Die Freisetzung von III (und seines Isomers IV) aus II bietet einen neuen Zugang zur Substanzklasse der Silole sowie zu neuartigen Si-haltigen Molekülgerüsten: In Gegenwart eines Überschusses Cyclohexen bzw. DMB lässt sich III selektiv als Diels-Alder-Addukt abfangen. Mit Cyclohexen reagiert III ausschließlich als Dien zum endo-Produkt, einem 1-Silanorbornen-Derivat, und mit DMB zu gleichen Teilen als Dien bzw. als Dienophil. Neben dem 1-Silanorbornen entsteht hier ein anellierter Bizyklus, in dem das Si-Atom eine verbrückende Position einnimmt.
Beschreibung:	1 CD-R 12 cm Beilage ([1] Blatt)